Here are the rarest letters in the Thai alphabet,
with some (more-or-less) useful words:

ฆ (kh, घ)
- ฆ่า \khaa : kill
- เมฆ meek : cloud
- โฆษณา khootsanaa : advertisement
- พระสงฆ์ phrasong : monk

ฌ (ch, झ)
- ฌาน chaan : jhaana (meditation)

ฎ (d)
- กฎ kot : rule
- มงกุฎ mongkut : crown

ฏ (t, ट)
- ปฏิเสธ patiseet : to deny
- ปฏิญาณ patiyaan : to swear an oath

ฐ (th, ठ)
- รัฐ rat : state (country)
- เศรษฐกิจ setthakit : economy

ฑ (th, ड)
- พิพิธภัณฑ์ phiphitthaphan : museum
- เกณฑ์ keen : criterion, standard
- ครุฑ khrut : Garuda

ฒ (th, ढ)
- วัฒนธรรม watthanatham : culture

ฬ (l, ळ)
- กีฬา kiilaa : sport
- นาฬิกา naalikaa : clock, watch

ฮ (h)
- นกฮูก nok \huuk : owl
- ฮัลโหล ~han/loo : hello (on the phone)

ๅ (lengthening of ฤ, can be substitued by า)
- ฤๅษี ruehsii : hermit

Other relatively rare letters: ญ ณ ธ ภ ศ ษ ฤ

An interesting (less known?) fact about the letter ญ
  (which almost made it to the list):
  
A following 'u' or 'uu' vowel takes the place of the 'a' mark below: ญุ ญู